作為鋰離子電池四大主材之一的負極材料,其比容量以及工作電壓直接決定著電池的能量密度和工作電壓,,雖然硅材料開始逐步走向產(chǎn)業(yè)化,,但目前的主流負極材料仍然是石墨類負極材料,其在反應(yīng)過程中具有較低的嵌鋰電位,,同時生成的插鋰層間化合物代替金屬鋰負極,,從而避免了金屬鋰枝晶的沉積, 因此安全性得以顯著提高。而作為鋰電四大主材的后一個主題,,將通過對石墨類材料的基礎(chǔ)知識,、生產(chǎn)工藝、測試方法,、失效模式分析等幾個方面對其有一個系統(tǒng)的,、直觀的認識,對石墨類材料的基礎(chǔ)知識做一個簡單的介紹,。
石墨類材料主要分為人造石墨和天然石墨,,人造石墨又會根據(jù)加工工藝的不同分為MCMB(中間相碳微球)、軟碳和硬碳等,,理想的石墨具有層狀結(jié)構(gòu),,每個平面類似于苯環(huán),層面之間通過大π鍵連接,;具有2H型六方晶系以及3R型菱面體晶系,。
對于理想的石墨而言,其理論容量為372mAh/g,,但在實際電池設(shè)計過程中,,一般負極會過量5%-10%,,同時在首次充電過程中形成SEI膜對負極表面形成保護,阻止電解液和負極的進一步反應(yīng),,而這層膜的好壞將直接影響電池的各項性能,。
隨著石墨負極中鋰離子嵌入越來越深入(Stage-4-Stage-1),負極的表面顏色也逐漸發(fā)生變化,,從黑色到青黑色再到暗黃色后到金黃,,石墨負極也完成了C-----LiC12----LiC6的轉(zhuǎn)變,從而完成了充電過程,。
從上圖中就可以看出天然石墨和人造水墨在形貌上的區(qū)別,,天然石墨大小顆粒不一,粒徑分布廣,,未經(jīng)處理的天然石墨是不能作為負極材料直接使用的,,需要經(jīng)過一系列的加工后才能使用,而人造石墨在形貌以及粒徑分布上就一致多了,;一般認為,,天然石墨的容量高,壓實密度高,,價格也比較便宜,,但是由于顆粒大小不一,表面缺陷較多,,與電解液的相容性比較差,,副反應(yīng)比較多;而人造石墨則各項性能比較均衡,,循環(huán)性能好,,與電解液的相容性也比較好,價格也會貴一些,。
對于負極材料,,常常會聽到一個取向度的概念,也就是所謂的OI值,,它的大小將直接影響著負極的電解液浸潤,、表面的阻抗、大倍率充放電性能,,也直接影響著負極在循環(huán)過程中的膨脹,。取向度=I(004)/I(110),通過XRD數(shù)據(jù)可以計算出來,。
通過上圖可以看出,,隨著取向度的降低,,大倍率充電的能力也在逐漸提升,,達到一個穩(wěn)定的值,。
除此以外,石墨負極的形貌也對電池性能有很大的影響,,球形石墨顆粒之間的接觸明顯不如不規(guī)則石墨顆粒的接觸,,因而阻抗也會大一些,這對材料的設(shè)計而言是一個方向,,對顆粒大小的匹配以及保證顆粒之間的面接觸,,增大接觸面積,降低接觸阻抗,,從而達到降低極化的目的,。
而材料本身的包覆狀態(tài)也會影響負極的性能,一般會包覆一些無定型的碳材料,,從而改善負極的界面阻抗,,改善低溫以及循環(huán)性能。
而隨著電池能量密度的提升,,石墨負極的容量利用率也逐漸接近理論值,,同時壓實也會越來越高,這就要求石墨負極的穩(wěn)定性也要隨之提高,,目前而言,,摻雜和包覆仍然是處理的一個主流手段,改性以后可以使石墨負極在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)以及表面狀態(tài)得到保護,,增強了循環(huán)的穩(wěn)定性,,另外,金屬以及非金屬元素的引入也可以顯著的改善負極的性能,,相關(guān)文獻也比較多,,在此就不多贅述了。